北京科技大学/李子宜团队/J.Hazard.Mater./通过简单的改性策略提高沸石对NOx的吸附性能

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第一作者：Yingshu Liu ; Xiaoyong Wu

通讯作者：李子宜

通讯单位：北京科技大学

DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.130225

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报告了在Cu-ZSM-5沸石上以较低的脱附能量成本提高NO_x吸附性能，该沸石是通过一种简单而快速（690秒）的改性方法，即初始湿度浸渍结合微波干燥（IM）制备的。在低于1000 ppm的NO_x进料浓度和室温下，与H-ZSM-5、Na-ZSM-5和常规液相离子交换对应物相比，IM样品在沸石上的干气流的记录NO_x吸附容量（q_t，NOx）为0.878 mmol/g，在适当的铜负载（2.1wt%）下的湿气流q_t，NOx为0.1 mmol/g。在用湿气流中的NO_x饱和的最佳IM样品上，NO_x的程序升温脱附表现出比报道的Cu-ZSM-5更低的主峰温度和脱附NO_x中显著的NO₂比例（72.6%）。在不同的吸附物状态和对H₂O的竞争性方面，对适当负载的Cu-ZSM-5上的有利NO_x氧化吸附进行了更深入的了解，表明IM方法是一种有前途的实际应用的吸附剂改进策略。

背景介绍

沸石作为由AlO₄和SiO₄四面体构建的典型微孔无机物，具有NO_x氧化吸附亲和性和高化学/热稳定性，允许对NO_x进行稳健的变温吸附（TSA）过程（脱附温度353–572 K）。ZSM-5沸石已应用于基于TSA工艺从干燥的铁矿石烧结烟气中捕获NO_x，其产生约0.1 mmol/g的NO_x循环吸附能力（NO_x进料浓度约200 ppm）和高浓度NO₂（平均体积浓度约2%）脱附气体。商业沸石用于在硝酸装置中从废气流中吸附NO，并通过在高温下用热空气再生床来回收NO_x和HNO₃。通过简单且经济高效的离子交换方法改进NO_x沸石吸附剂值得进一步研究。然而，在NO_x吸附和脱附特性方面符合实际应用的相关工作很少。在这项工作中，开发了一种高效的NO_x吸附剂Cu-ZSM-5沸石，该吸附剂使用基于初始湿度浸渍和微波干燥的快速（＜700秒）和简单的离子交换方法。通过以下比较，评估和验证了吸附剂的NO_x吸附/解吸性能：1）基于传统液相法和不同母沸石的其他离子交换剂在干气流中的NO_x吸附能力；2）在不同铜负载量的一系列样品中，湿气流中的NO_x吸附能力；3）与母体沸石的NO_x程序升温脱附。通过原位DRIFTS表征，揭示了在优选的中等交换的Cu-ZSM-5上从湿气气氛中对NO_x的有利氧化/吸附的更深入的理解。

图文解析

Fig.1 A. XRD patterns of six zeolites; B. Ar adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of six zeolites.

图1A显示了改性和双亲沸石的XRD图谱。六个样品的图案包含一组不同的衍射峰，这是MFI拓扑沸石的特征。与母体沸石相比，改性沸石的晶粒度降低，这对于液相离子交换样品更显著，因为（0 0 1）和（2 0 0）衍射峰的强度较低。此外，5.2%Cu-HZ5_LP样品在12.8°处有明显的杂质峰，属于Cu₂(OH)₃NO₃。

图1B显示了六种沸石的孔径分布。对于双母体沸石，与Na-ZSM-5相比，H-ZSM-5具有更大的S_bet，但Vp更低，表明H-ZSM-5上的铝缺陷更大。5.2%Cu-HZ5_LP显示Vp降低，5.1%Cu-HZ_5-IM显示S_bet显著降低，Vp变化可忽略不计。相比之下，3.3%的Cu-NaZ5_LP表现出增加的S_bet、Vp和平均孔径（Dp）。上述样品的初级孔径约为0.55nm，与ZSM-5晶体学值非常吻合。然而，由于氧化铜物种的严重堵塞，3.2%Cu-NaZ5_IM上的微孔变得微不足道。

Fig.2 A.Adsorption breakthrough curves of NO_x from dry gas stream; B.Adsorption breakthrough curves of NO_x from wet gas stream.

图2A显示了六种沸石上干燥气流中NO_x的吸附穿透曲线。3.2%的Cu-NaZ5_IM在开始时没有微孔立即突破，表明其无法捕获NOx。与包括母体沸石、5.2%Cu-HZ5_LP（0.289 mmol/g）和3.3%Cu-NaZ5_LP（0.211 mmol/g）在内的其他样品相比，5.1%Cu-HZ_5_IM具有高得多的q_t，NOx（0.878 mmol/g）。据我们所知，在与工业烟气相关的低于1000 ppm的NO_x进料浓度下，该值是所报道的沸石中NO_x吸附的最高值。

上述结果表明，使用改进的初始湿度浸渍法在H-ZSM-5上掺入铜赋予了沸石对NO氧化的更强催化活性，因此与液相离子交换对应物相比，显著增强了NO_x吸附能力。这可能与沸石内更有利的铜分布有关。

图2B显示了两种母体沸石和一系列铜负载质量不同的Cu-HZ5_IM样品上湿气流中NO_x的吸附穿透曲线。所有样品均显示出穿透前NO_x的深度去除以及不同程度的卷起现象（Na-ZSM-5除外），其呈现出比干试验中更尖锐的过冲峰值。这些上滚峰主要归因于吸附柱前部预吸附的NO_x被柱后部的H₂O取代。从应用的角度来看，在卷起之前，一旦突破开始，应立即关闭吸附步骤，以避免导致高流出物浓度和吸附容量损失的卷起峰值。

Fig.3 Variations of q_t,NOxbefore roll-up and decrease in q_t,NOx due to roll-up with copper loading mass percentage.

图3显示了Cu系列负载质量不同的Cu-HZ5_IM样品在卷起之前的q_t、NOx值以及卷起导致的q_t，NOx减少。2.1%的Cu-HZ5_IM显示了所有样品中q_t、NOx的最大值为0.1 mmol/g，卷起导致的吸附容量损失可忽略不计。在H-ZSM-5上负载铜的积极作用可以保持，直到负载质量百分比增加到9.6%。这些沸石上NO₂被H₂O的微弱置换表明NO_x在H₂O上的显著竞争吸附。相比之下，传统离子交换5.2%Cu-HZ5_LP显示出更显著的NO₂卷起峰和更低的q_t，NOx。

Fig.4 TPD curves of NO and NO₂on 2.1%Cu-/HZ5_IM (a) and H-ZSM-5 (b).

图4显示了2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5上的NO和NO₂的TPD曲线，其中在卷起之前和之后对NO_x进行了饱和吸附。对于2.1%Cu-HZ5_IM，卷起之前和卷起之后的样品显示了NO或NO₂的类似TPD曲线模式，除了卷起之前样品上弱吸附NO的第一个解吸峰。与NO₂相比，NO显示出较弱的TPD曲线，在卷起前和卷起后，样品的峰值温度分别为595 K和628 K。即使温度从323 K升高到823 K，NO仍会继续解吸，这表明存在化学吸附的NO_x物质，在工业上可接受的温度范围内难以解吸(≤ 700K）。从实际应用的角度来看，对于循环TSA工艺，在潮湿条件下，2.1%Cu-HZ5_IM的工作容量为0.060 mmol/g。

H-ZSM-5对两个样品表现出不同的情景。对于卷起前的样品，NO和NO₂都显示出与弱吸附物种相对应的低解吸峰温度。发现NO₂作为主要解吸化合物的解吸温度范围很宽（393–723 K），峰值为558 K，而NO解吸在高温下可忽略不计。对于卷取后的样品，NO主导解吸，NO和NO₂均显示双峰分布，主峰约为460 K。卷取期间H₂O置换吸附的NO_x不仅降低了NO_x的解吸/吸附量，还改变了主要解吸化合物（从NO₂到NO），表明在H-ZSM-5上NO₂对H₂O的吸附竞争力比在2.1%Cu-HZ5_IM上弱。总的来说，从卷取前样品NO₂回收的实际应用角度来看，与H-ZSM-5相比，2.1%Cu-HZ5_IM使NO₂浓度更高，对应于500–700 K的较窄峰值，反映了其更大的实用性。

Fig.5 In-situ FTIR characterizations for process of NO_x adsorption from dry gas stream on 2.1%Cu-HZ5_IM (a) and H-ZSM-5 (b)。

为了深入了解母体和改性沸石上吸附的NO_x分子状态，研究了2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5的原位FTIR表征。图5显示了两个样品在从干气流中吸附NO_x期间的红外光谱。可以观察到与特定物种相对应的特征带，其强度在5分钟后在整个波数范围内保持恒定，这表明在暴露于50 mL/min气流的30 mg样品上快速达到吸附平衡。对于两个样品，在1627、1870、1208和1344 cm⁻¹处的四个红外吸收带出现在NO_x吸附中，分配给N₂O₃、NO⁺、NO₂^-和N₂O₄。与H-ZSM-5相比，2.1%的Cu-HZ5_IM具有更大的N₂O₃带，同时在1570cm⁻¹处显示出独特的带分配给NO₃^–。对应于CO₂的对称和非对称拉伸振动的带分别出现在2360和1380cm⁻¹处，其在2.1%Cu-HZ5_IM上比在H-ZSM-5上略强。

Fig.6 In-situ FTIR characterization results for TPD process on 2.1%Cu-HZ5_IM (a) and H-ZSM-5 (b) saturated with NOx from wet gas stream.

图6显示了用湿气流中的NO_x饱和的2.1%Cu-HZ5_IM和H-ZSM-5进行TPD期间的红外光谱。N_xO_y和CO₂物种的谱带强度随着温度从298 K增加到698 K而降低，在此期间，由于H₂O解吸的干扰，H-ZSM-5上的光谱中的噪声明显。对应于1332–1336 cm⁻¹处出现的条纹分配给氢键合沸石羟基，水的吸附降低了两个样品上吸附N_xO_y的谱带强度，包括b–NO₃⁻的消失2.1%Cu-HZ5_IM上的谱带。在2.1%Cu-HZ5_IM或398 K后的H-ZSM-5上，分配给N₂O₄的1353或1347 cm^-1处条纹显著降低，表明NO_x脱附的发生与TPD结果一致。存在b–NO₃^-的伴随带−在498和548 K期间出现在2.1%Cu-HZ5_IM上，这可能是由吸附的NO₂^-反应引起的和解吸的NO₂/N₂O₄。N₂O₃带（1627 cm⁻¹）和NO₂⁻（1208 cm⁻¹）在2.1%Cu-HZ5_IM上的598和648 K期间以及在H-ZSM-5上的448和498 K期间消失，表明NO_x脱附的主要阶段对应于TPD峰上的高NO_x脱附速率时期。，当温度达到最高值（698 K）时，两个样品上的1870 cm^-1处的条纹似乎都保持不变，这可能是由于在脱附水存在下，反应生成NO；硝酸产生的反应式3NO₂+H₂O ↔ 2HNO₃+NO。

在NO_x解吸的初级阶段之后，CO₂的谱带（2360和1384 cm⁻¹）和H₂O（1347 cm⁻¹）在2.1%的Cu-HZ5_IM上，在648 K时急剧下降并趋于稳定，这高于ZSM-5沸石上单组分CO₂和H₂O的正常解吸温度，而H-ZSM-5上的解吸温度与之前的文献一致。这些事实可能与强烈氧化和吸附的N₂O₃物种有关，N₂O₃物种阻断了在2.1%Cu-HZ5_IM上解吸CO₂和H₂O的扩散路径。此外，铜的浸渍可能导致H⁺从原始位置迁移，从而形成H₂O/H⁺网络，进一步加强N₂O₃分子的配位。2360 cm⁻¹处CO₂的类似谷带反映了在水存在下在母体沸石和改性沸石上的相似CO₂吸附状态，其对NO_x具有主要的吸附竞争力。

总结展望

这项工作报告了通过初湿浸渍结合微波干燥改性的Cu-ZSM-5沸石上NO_x吸附性能的提高。一系列表征表明，该方法可以精确地将铜掺入到H-ZSM-5中，沸石结构和结晶性质发生轻微变化。与母体、传统离子交换沸石和先前报道的沸石相比，在低于1000 ppm进料浓度和室温下，所获得的Cu-ZSM-5_IM显示出记录的来自干气流的NO_x吸附容量（0.878 mmol/g）和来自湿气流的适用的吸附容量（0.1 mmol/g），其中含有适当的铜负载量。同时，NO_x脱附峰值温度较低，脱附气体中NO₂的比例较高，表现出良好的再生性。通过原位FTIR揭示了通过一系列反应路线在Cu-ZSM-5_IM上对NO_x的有利氧化吸附，显示了具有巨大催化活性的有利的多种NO_x吸附状态，这更好地利用了可用吸附位点，并增强了与水蒸气的竞争性。这项工作的结果使这项工作变得容易和迅速(≤ 700 s）改性方法，这是一种有前途的NO_x吸附剂改进策略。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130225

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